반응속도론,chemical_kinetics

화학 반응 속도론, 반응 속도론, reaction kinetics, chemical kinetics
화학반응,chemical_reaction 속도(rate, 농도변화÷시간) 에 대한 이론


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1. basics

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1.1. 인자

온도와 농도 등
농도가 진함 → 유효 충돌 횟수 증가 → 반응 속도 빨라짐
관련: 반응 단계, 속도결정단계, 유효 충돌

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1.2. 단어


전이 상태 transition state
활성화물 activated complex
촉매 작용 catalysis
촉매 catalyst
catalytic 촉매의, 촉매작용의


반감기는 $[{\rm A}]=\frac{[{\rm A_0}]}{2}$ 가 되는 t이며,
즉 A의 농도가 초기 농도 A0의 절반이 되는 시간이며,
기호는 $t_{1/2}$ 인게 맞는지 CHK

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2. 시작

일단
단어정리:
반응속도론은 영어로 kinetics(운동학)이며, 여기서 속도는 rate이다. (speed라고도 하지만 velocity는 절대 아님)
반응속도 reaction rate 반응속도,reaction_rate
반응속도상수 reaction rate constant = 속도상수 rate constant (= 반응상수 ? reaction constant ??? ) - k, k(T) 속도상수,rate_constant
속도법칙 rate law 속도법칙,rate_law
반응속도식 rate equation
WpEn:Rate_equation
반응차수 reaction order - 보통 알파벳 m, n 등으로 표기
individual order
전체반응차수 overall reaction order (전반응차수) - n+m+...
반응 차수에 따라,
영차반응 zero-order reaction - 반응속도가 반응물농도와 무관
일차반응 first-order reaction - 반응속도가 한 가지 반응물농도에만 의존
-Δ[A]/Δt=k[A]
이차반응 second-order reaction - 반응속도가 한 반응물농도의 제곱에 비례하거나, 서로 다른 두 반응물 농도의 곱에 비례
-Δ[A]/Δt=k[A]2
n차반응
활성화에너지 activation energy - Ea 활성화에너지,activation_energy
아레니우스 식 Arrhenius equation 아레니우스_식,Arrhenius_equation

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3. 반응속도 rate, reaction rate

평균반응속도 average rate
순간반응속도 instantaneous rate


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4. 반응속도식 rate equation

속도식의 종류는 두가지

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4.1. 미분속도식 differential rate law

AKA 미분형 속도 법칙
또는 단순히 속도식 rate law

반응속도가 농도에 어떻게 의존하는가?
속도의 농도에 대한 의존성

반응속도 = f(농도)
rate = f(concentration)
$r=f(C)$

속도 = $-\frac{\Delta\textrm{[NO_2]}}{\Delta t}=k[{\rm NO}_2]^n$

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4.2. 적분속도식 integrated rate law

AKA 적분형 속도 법칙

농도가 시간에 어떻게 의존하는가?
농도의 시간에 대한 의존성

농도 = f(시간)
concentration = f(time)
$C=f(t)$

적분형속도법칙은 반응식에서 초기농도 $[{\rm A}]_0$ 를 시간 t에서의 농도 $[{\rm A}]_t$ 와 연관시킨다.
따라서 $k$ (속도상수,rate_constant), $t,$ $[{\rm A}]_0,$ $[{\rm A}]_t$ 중 세 개를 알면 나머지 한 변수를 알 수 있다.


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5. 반응차수 reaction order 와 미분형/적분형 속도 법칙 differential/integrated rate law


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5.1. 표

$r=$ 속도
반응차수 미분형속도법칙 적분형속도법칙
영차반응 $r=\frac{-\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k$ $[{\rm A}]_t=-kt+[{\rm A}]_0$
일차반응 $r=-\frac{\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]$ $\ln[{\rm A}]_t=-kt+\ln[{\rm A}]_0$
이차반응 $r=-\frac{\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]^2$ $\frac1{[{\rm A}]_t}=kt+\frac1{[{\rm A}]_0}$
(Brown 13e)

0차반응 1차반응 2차반응
(미분)속도법칙 $-\frac{d[{\rm A}]}{dt}=k$ $-\frac{d[{\rm A}]}{dt}=k[{\rm A}]$ $-\frac{d[{\rm A}]}{dt}=k[{\rm A}]^2$
적분속도법칙 $[{\rm A}]=[{\rm A}]_0-kt$ $[{\rm A}]=[{\rm A}]_0e^{-kt}$ $\frac1{[{\rm A}]}=\frac1{[{\rm A}]_0}+kt$
속도상수 k의 단위 M/s 1/s 1/(M·s)
Linear plot to determine k $[{\rm A}]$ vs $t$ $\ln([{\rm A}])$ vs $t$ $\frac1{[{\rm A}]}$ vs $t$
반감기,half-life $t_{\frac12}$ $\frac{[{\rm A}]_0}{2k}$ $\frac{\ln2}{k}$ $\frac1{k[{\rm A}]_0}$
See also 속도법칙,rate_law; Table from WpEn:Rate_equation

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6. 속도법칙

패턴: ... CHK
각 n차 반응에 대해,
(변화율) = k(초기농도)n 식을 쓰고
변수분리하고
양변을 적분한다.
끝에서는 x축을 시간 t로 하는 그래프를 그린다.
그리고 반감기도 구한다.

이 섹션에 대해선 별도의 페이지도 있으므로 같이 참조. (속도법칙,rate_law)

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6.1. 일차반응 first order reaction

반응속도,reaction_rate가 한 반응물 농도의 1제곱에만 의존하는 반응.
A → 생성물
형태의 반응에서 일차 반응 속도 법칙은
속도 = $-\frac{\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]$
Rate(왜 부호,sign가 달라짐?) = $\frac{d[{\rm A}]}{dt}=-k[{\rm A}]$
$\int\nolimits_{[{\rm A}]_0}^{[{\rm A}]}\frac{d[{\rm A}]}{[{\rm A}]}=-k\int\nolimits_0^tdt$
$\ln[{\rm A}]_t-\ln[{\rm A}]_0=-kt$
$[{\rm A}]=[{\rm A}]_0e^{-kt}$
$\ln\frac{[{\rm A}]_t}{[{\rm A}]_0}=-kt$
$\ln[{\rm A}]_t=-kt+\ln[{\rm A}]_0$

$\begin{array}(\ln[{\rm A}]_t)&=&(-k)t&+&(\ln[{\rm A}]_0)\\ \updownarrow&&\updownarrow&&\updownarrow\\y&=&mx&+&b\end{array}$

일차반응에서 시간에 대한 $\ln[{\rm A}]_t$ 의 그래프는
기울기가 $-k,$ y절편이 $\ln[{\rm A}]_0$ 인 직선이다.

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6.2. 이차반응 second order reaction

전체반응차수가 2차인 반응. A→생성물 또는 A+B→생성물 형태.
반응물이 한가지인 경우 즉
A→생성물 (만 살펴보는 듯 한데..)
에서 A에 대해 이차반응일 때, 속도법칙,rate_law은
속도 = $-\frac{\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]^2$
Rate = $\frac{d[{\rm A}]}{dt}=-k[{\rm A}]^2$
$-\int\nolimits_{[{\rm A}]_0}^{[{\rm A}]}\frac{d[{\rm A}]}{[{\rm A}]^2}=k\int\nolimits_0^t dt$
$\left.\frac1{[{\rm A}]}\right|_{[{\rm A}]_0}^{[{\rm A}]}=\frac1{[{\rm A}]}-\frac1{[{\rm A}]_0}=kt$
$\frac1{[{\rm A}]_t}=kt+\frac1{[{\rm A}]_0}$

$\begin{array}(\frac1{[{\rm A}]_t})&=&(k)t&+&(\frac1{[{\rm A}]_0})\\ \updownarrow&&\updownarrow&&\updownarrow\\y&=&mx&+&b\end{array}$

이차반응에서 시간에 대한 $1/[{\rm A}]_t$ 의 그래프는
기울기가 $k,$ y절편이 $1/[{\rm A}]_0$ 인 직선.

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6.3. 영차 반응 zero order reaction

전체 반응 차수가 0인 반응. A의 반응속도가 [A]와 무관.
속도 = $\frac{-\Delta[{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]^0=k$
적분하면
$[{\rm A}]_t=-kt+[{\rm A}]_0$

영차반응에서 시간에 대한 $[{\rm A}]_t$ 그래프는
기울기가 $-k,$ y절편이 $[{\rm A}]_0$ 인 직선.

(이상 1~3차반응: Brown 13e)
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6.4. 1차반응 적분속도법칙

적분속도법칙(integrated rate law)
어떤 시간 t에 남아 있는 반응물 농도를 계산할 수 있게 하는 농도-시간 식.
1차반응(first-order reaction) : 속도가 단일 반응물 농도의 1제곱에 의존하는 반응
A → 생성물 반응에서
A의 소모 속도 $=-\frac{\Delta [{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]$
$\frac{\Delta [{\rm A}]}{[{\rm A}]}=-k \Delta t$
$\frac{\partial [{\rm A}]}{[{\rm A}]}=-k \partial t$
$\int_{[{\rm A}]_0}^{[{\rm A}]_t}\frac{\partial [{\rm A}]}{[{\rm A}]}=-k\int_0^t\partial t$
$\ln[{\rm A}]_t=-kt+\ln[{\rm A}]_0$

$\ln\frac{[{\rm A}]_t}{[{\rm A}]_0}=-kt$ (1차반응의 적분속도법칙)

즉 $\ln[{\rm A}]\leftrightarrow t$ 의 그래프를 그리면 y절편이 $\ln[{\rm A}]_0$ 이고 기울기가 $-k$ 인 감소하는 직선 형태.
(항공대)

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6.5. 1차반응 반감기

반감기,half-life
: 반응물의 농도가 절반으로 떨어지는 데 걸리는(필요한) 시간
기호 $t_{1/2}$
일차반응속도법칙
$\ln\frac{[{\rm A}]_t}{[{\rm A}]_0}=-kt$
$t=t_{1/2}$ 일 때, $[{\rm A}]_t=\frac12 [{\rm A}]_0$
$\ln\frac12 = -kt_{1/2}$
$t_{1/2}=\frac{-\ln\frac12}{k}=\frac{\ln 2}{k}=\frac{0.693}{k}$
일차반응의 반감기는 반응물 농도와 무관하고 속도상수에만 의존하므로 일정하다.

1차 반응의 반감기 유도
농도(C)가 처음 농도(C0)의 1/2가 될때까지 걸리는 시간, 즉
$C=\frac{C_0}{2}$
일 때까지 걸리는 시간이 반감기.
$\ln\left(\frac{C}{C_0}\right) = \ln\left(\frac{C_0/2}{C_0}\right) = -\ln2=-kt$
$t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}=\frac{0.693}{k}$

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6.6. 2차반응 적분속도법칙

적분속도법칙: 2차반응(second-order reaction)

A → 생성물 반응에서
A의 소모 속도 $=-\frac{\Delta [{\rm A}]}{\Delta t}=k[{\rm A}]^2$
$\frac{\Delta [{\rm A}]}{[{\rm A}]^2}=-k \Delta t$
$\frac{\partial [{\rm A}]}{[{\rm A}]^2}=-k \partial t$
$\int_{[{\rm A}]_0}^{[{\rm A}]_t}\frac{\partial [{\rm A}]}{[{\rm A}]^2}=-k\int_0^t\partial t$
$\frac{1}{[{\rm A}]_t}-\frac{1}{[{\rm A}]_0}=kt$
$\frac{1}{[{\rm A}]_t}=kt+\frac{1}{[{\rm A}]_0}$ (y=mx+b 꼴) (2차반응의 적분속도법칙)

$1/[{\rm A}]$ 대 시간의 그래프는 증가하는 직선.
직선의 기울기는 속도상수 k. y절편은 $1/[{\rm A}]_0$ .

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6.7. 2차반응 반감기

2차반응에서의 반감기

$[{\rm A}]_t=[{\rm A}]_0/2,\;t=t_{1/2}$ 를 대입하면
$\frac{1}{\left(\frac{[{\rm A}]_0}{2}\right)}=kt_{1/2}+\frac{1}{[{\rm A}]_0}$
$t_{1/2}=\frac1k\left( \frac2{[{\rm A}]_0} - \frac1{[{\rm A}]_0} \right)$
$t_{1/2}=\frac1{k[{\rm A}]_0}$

2차반응 반감기는 속도상수와 초기농도에 의존.

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6.8. 0차반응

추가로...
0차반응은
$\frac{-\Delta [{\rm A}]}{\Delta t}=k$
$\Delta [{\rm A}]=-k\Delta t$
$[{\rm A}]_t-[{\rm A}]_0=-kt$

$[{\rm A}]_t$ vs t 그래프:
기울기 -k, y절편은 $[{\rm A}]_0$

영차반응의 반감기를 구하면
$\frac12[{\rm A}]_0-[{\rm A}]_0=-kt_{1/2}$ ????? CHK
아무튼
$t_{1/2}=\frac{[{\rm A}]_0}{2k}$

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7. 충돌분율 f

충돌분율 $f$
$f=e^{-E_a/RT}$
여기서
$R$ = 기체상수,gas_constant
$T$ = 절대온도
$E_a$ = 활성화에너지,activation_energy
$f$ 는 매우 작은 값임.

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8. 입체인자 p

입체 인자(steric factor) $p$
반응물에서 생성물로 변화되기에 적절한 배향(orientation)을 가지는 충돌의 분율

$\textrm{A, B}$ 분자 사이의 이분자 충돌반응에서
충돌속도 = $Z[\textrm{A}][\textrm{B}]$
반응속도 = p × f × 충돌속도
$=pfZ[\textrm{A}][\textrm{B}]=k[\textrm{A}][\textrm{B}]$
속도상수 = $k=pfZ=pZ\exp(-E_a/RT)$

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9. 반응 메커니즘

반응 메커니즘 (reaction mechanism)

A reaction mechanism is a description of a path, or a sequence of steps, by which a reaction occurs at the molecular level. (Masterton)
반응물에서 생성물까지의 반응 단계 순서 (경로)
한 단계는 단일단계반응(elementary reaction) or 단일단계(elementary step)
  • 단일단계반응(elementary reaction) - 각 개별 분자의 사건을 기술
  • 전체반응(overall reaction) - 반응의 화학량론을 기술

단일단계는
unimolecular A→B+C
bimolecular A+B→C+D
termolecular A+B+C→D+E
???? tmp; masterton.

가장 느린 단계가 속도를 좌우. (the slow step is rate-determining)


반응중간체(reaction intermediate) : 전체 반응의 알짜 반응식에는 나타나지 않음

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10. 촉매작용 catalysis

촉매반응

homogeneous catalysis: 반응물과 같은 phase에서...

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11. Links